超高分子量聚乙烯加工技術

摘要：超高分子量聚乙烯英文簡稱UHMW-PE，它是一種來源豐富、價格適中、性能優(yōu)異的一類熱塑性工程塑料，由于具有耐沖擊性、耐腐蝕、耐磨損、自潤滑性、無毒性及極優(yōu)良的耐低溫性等優(yōu)點，被應用在許多領域。“性能卓越，加工困難”是UHMW-PE的一大特點，其原因就在于UHMW-PE的分子鏈極長，致使分子鏈互相纏結，很難呈規(guī)則排列，在引起聚集態(tài)變化的同時(如:結晶度偏低-65%~85%，密度偏低-0.93~0.94g/m3)，大分子鏈間的無規(guī)纏結又使UHMW-PE對熱運動反應遲緩，當加熱到熔點以上時，熔體呈現橡膠狀高粘彈體狀，熔體粘度高達108Pa.s，熔體流動速率幾乎為零，造成UHMW-PE臨界剪切速率很低，易產生熔體破裂等缺陷。因此，很難用常規(guī)的聚合物加工方法來成型UHMW-PE制品，在一段時間內限制了UHMW-PE的推廣使用，故研究UHMW-PE的成型加工顯得尤為重要。常用的成型方法有模壓成型法（1965年前后）、擠出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3種。本論文首先簡要介紹一下UHMW-PE的性能及成型方法，然后分別對它的單螺桿擠出成型工藝和雙螺桿擠出成型工藝做詳細介紹。

關鍵詞：性能；加工性能；成型方法；單螺桿擠出成型法；雙螺桿擠出成型

1 UHMW-PE概述

1.1 UHMW-PE的發(fā)展簡史

超高分子量聚乙烯通常是指相對分子質量在150萬以上的線型聚乙烯，其英文全稱為Ultra High Molecular Weight Polyethylene，簡稱UHMW-PE。UHMW-PE在分子結構上與普通聚乙烯相同，其主鏈上的鏈節(jié)都是(-CH2-CH2-)，但普通聚乙烯的分子量較低，約在5-30萬之間，即使是高分子量高密度聚乙烯(HMWHPE)，其重均分子量也僅為20-50萬，而UHMW-PE的分子量高達巧于600萬，德國甚至有分子量高達1000萬以上的產品。

UHMW-PE是一種來源豐富、價格適中、性能優(yōu)異的一類熱塑性工程塑料，其耐沖擊性、耐腐蝕、耐磨損、自潤滑性、無毒性及極優(yōu)良的耐低溫性等優(yōu)點，使該材料廣泛應用于通用機械、化工機械、食品和造紙等領域，作為易磨損、易腐蝕、高沖擊、低溫及不能使用潤滑油的各種零部件及料倉襯里、溜槽、滑道襯板、滑軌、油箱等。UHMW-PE材料的使用壽命不僅高于尼龍和聚四氛乙烯制品，且耐磨性遠遠超過不銹鋼等金屬制品。由于UHMW-PE具有優(yōu)良的綜合性能，在國外被稱為“驚異的塑料”[1]。

UHMW-PE首先由西德Hoechest公司于1958年開發(fā)成功，其后美國Hercules公司及日本三井油化相繼較大規(guī)模地工業(yè)化生產，北京助劑二廠是國內UHMW-PE的主要廠家。長期以來，UHMW-PE由于加工困難，致使UHMW-PE材料的推廣應用受到一定限制。近年來由于加工技術的不斷進步和發(fā)展，其應用領域也隨之擴大。目前UHMW-PE制品的加工仍以壓制燒結和柱塞法為主。七十年代中期以來，日本先后開發(fā)了單螺桿擠出和往復螺桿注射成型工藝，美國和西德也相繼采用單螺桿擠出和注射成型法加工UHMW-PE制品。

1.2 UHMW-PE的合成方法

超高分子量聚乙烯的合成方法與普通的高密度聚乙烯相類似。多采用齊格勒催化劑，在一定的條件下使聚乙烯聚合，即可得到超高分子量聚乙烯。此外，還有索爾維法和U.C.C氣相法[2]。

(l)齊格勒低壓淤漿法

以β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H2)2Cl為催化劑，以60~120℃餾分得飽和烴為分散介質(或以庚烷、汽油為溶劑)，在常壓或接近常壓，75~85℃的條件下使聚乙烯聚合，便合成得相對分子質量為100-500萬的超高分子量聚乙烯。

(2)索爾維法

索爾維法的催化劑是以氧化鎂作為載體，有機金屬化合物為催化劑，改變載體的活化溫度，即可調節(jié)聚合物相對分子質量。它的生產工藝是先將乙烯、共聚單體、催化劑、氫和己烷(稀釋劑)一起加入環(huán)形反應器，反應溫度為60~90，反應壓力為3MPa，停留時間為2.5~3.0h，反應器內漿液濃度為28%，乙烯轉化率可達85%-93%。聚合物漿液經兩次汽提、離心、干燥和造粒后即得成品。

(3)U.C.C氣相法

U.C.C氣相法是美國聯合碳化物公司發(fā)明的使乙烯在硫化床中氣相低壓聚合，直接制造干粉狀聚乙烯的方法。催化劑一般選用有機鉻化合物或齊格勒催化劑，以硅膠為載體。聚合反應在硫化床反應器中進行，聚合溫度為95~105℃，壓力為2.1MPa，停留時間3~5h。

1.3 UHMW-PE的性能

UHMW-PE極高的分子量(HDPE的分子量通常只有2-30萬)賦予其優(yōu)異的使用性能，而且屬于價格適中、性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。它幾乎集中了各種塑料的優(yōu)點，具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤滑、耐腐蝕、吸收沖擊能、耐低溫、衛(wèi)生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能。事實上，目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優(yōu)異性能[3]。

1.3.1 耐磨性

UHMW-PE的耐磨性居塑料之冠，并超過某些金屬，圖1為UHMW-PE與其它材料耐磨性比較。從圖1可以看出，與其它工程塑料相比，UHMW-PE的砂漿磨耗指數僅是PA66的1/5，HDPE和PVC的1/10;與金屬相比，是碳鋼的1/7，黃銅的1/27。這樣高的耐磨性，以致于用一般塑料磨耗實驗法難以測試其耐磨程度，因而專門設計了一種砂漿磨耗測試裝置。UHMW-PE耐磨性與分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。

圖1 UHMW-PE與其它材料的耐磨性比較

1.3.2 沖擊強度

UHMW-PE的沖擊強度，在所有工程塑料中名列前茅，圖2為UHMW-PE與其它工程塑料沖擊強度比較。從圖2可以看出，UHMW-PE的沖擊強度約為耐沖擊PC的2倍，ABS的5倍，POM和PBTP的10余倍。耐沖擊性如此之高，以致于采用通常沖擊試驗方法難以使其斷裂破壞。其沖擊強度隨分子量的增大而提高，在分子量為150萬時達到最大值，然后隨分子量的繼續(xù)升高而逐漸下降。值得指出的是，它在液氮中(-196℃)也能保持優(yōu)異的沖擊強度，這一特性是其它塑料所沒有的。此外，它在反復擊后表面硬度更高。

1.3.3 自潤滑性

UHMW-PE有極低的摩擦因數(0.05~0.11)，故自潤滑性優(yōu)異。表1為UHMW-PE與其它工程塑料摩擦因數比較。從表1可以看出，UHMW-PE的動摩擦因數在水潤滑條件下是PA66和POM的1/2，在無潤滑條件下僅次于塑料中自潤滑性最好的聚四氟乙烯(PTFE)；當它以滑動或轉動形式工作時，比鋼和黃銅添加潤滑油后的潤滑性還要好。因此，在摩擦學領域UHMW-PE被譽為成本/性能非常理想的摩擦材料。

1.3.4 耐化學藥品性

UHMW-PE具有優(yōu)良的耐化學藥品性，除強氧化性酸液外，在一定溫度和濃度范圍內能耐各種腐蝕性介質(酸、堿、鹽)及有機介質(萘溶劑除外)。其在20℃和80℃的80種有機溶劑中浸漬30d，外表無任何反常現象，其它物理性能也幾乎沒有變化。

1.3.5 沖擊能吸收性

UHMW-PE具有優(yōu)異的沖擊能吸收性，沖擊能吸收值在所有塑料中最高，因而噪聲阻尼性很好，具有優(yōu)良的消音效果。

1.3.6 耐低溫性

UHMW-PE具有優(yōu)異的耐低溫性能，在液氦溫度(-269℃)下仍具有延展性，因而能夠用作核工業(yè)的耐低溫部件。

1.3.7 衛(wèi)生無毒性

UHMW-PE衛(wèi)生無毒，完全符合日本衛(wèi)生協會的標準，并得到美國食品及藥物行政管理局和美國農業(yè)部的認可，可用于接觸食品和藥物。

1.3.8 不枯性

UHMW-PE表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力僅次于塑料中不粘性最好的PTFE，因而制品表面與其它材料不易粘附。

1.3.9 憎水性

UHMWPE吸水率很低，一般小于0.01%，僅為PA6的1%，因而在成型加工前一般不必干燥處理。

1.3.10 密度

表2為UHMW-PE與其它工程塑料密度比較。由表2可知，UHMW-PE的密度比其它所有工程塑料都低，一般比PTFE低56%，比POM低33%，比PBTP低30%，因此其制品非常輕便。

1.3.11 拉伸強度

由于UHMW-PE具有超拉伸取向必備的結構特征，所以有無可匹敵的超高拉伸強度，因此可通過凝膠紡絲法制得超高彈性模量和強度的纖維，其拉伸強度高達3~3.5GPa，拉伸彈性模量高達100~125GPa；纖維比強度是迄今已商品化的所有纖維中最高的，比碳纖維大4倍，比鋼絲大10倍，比芳綸纖維大50%。

1.3.12 其它性能

UHMW-PE還具有優(yōu)良的電氣絕緣性能，比HDPE更優(yōu)良的耐環(huán)境應力開裂性，比HDPE更好的耐疲勞性及耐γ-射線能力。表3為UHMW-PE的常用性能指標[4]。

1.4 UHMW-PE的應用領域

(l)紡織機械:超高分子量聚乙烯在紡織機械上的應用是最早的，早在1958年超高分子量聚乙烯剛出現就被應用于紡織機械的皮結、打梭板、齒輪、緩沖塊、軸套、連接器等，制品達30多種。

(2)建筑、電力、農用機械:推土機鏟板的襯板、挖掘機鏟斗襯板、發(fā)電廠的煤倉襯板、拖拉機犁燁內襯及軸套等。

(3)造紙業(yè):造紙業(yè)是超高分子量聚乙烯應用較多、應用效果較好的行業(yè)之一，主要有造紙機的吸水箱蓋板、刮水板等。

(4)陶瓷行業(yè):主要應用于滾壓頭、濾泥板和濾芯。

(5)采礦業(yè):煤倉襯板、溜煤板、提升軌道、滾輪、壓濾機濾板、皮帶機托輥及托輥軸承等。

(6)食品機械:食品模具、送料螺桿、各種導軌滑道、齒輪、滾輪、食品肉類的案板等。

(7)軍事領域：如防彈衣、打靶牌罩等。

(8)醫(yī)療和文化體育領域:如人工關節(jié)、雪橇、早冰場地板、滑沙板底板以及碼頭用輪船當護板等。

2 UHMW-PE的加工工藝介紹

2.4 UHMW-PE的加工性能

采用通常熱塑性加工方法對UHMW-PE進行成型加工時主要遇到四個方面的困難：

(l)熔體粘度高

超高分子量聚乙烯熔體為橡膠態(tài)的高粘彈體。普通聚乙烯的流動性能，一般可用熔體流動速率(MFR)表示。它是在溫度為190℃，負荷為2.16kg下測定的，一般熱塑性塑料熔體流動速率在0.0330g/10min范圍內，而超高分子量聚乙烯由于熔體粘度非常高，在上述條件下根本測不出結果，即使把負載加大10倍(即21.6kg)，熔體也很難從儀器噴嘴流出。由此可見，超高分子量聚乙烯加工時的流動性是很差的[5]。

普通聚乙烯在擠出機中進行加工時，由料斗加入的固態(tài)粒料或粉料在機筒的熱和螺桿剪切作用下，逐步轉變?yōu)檎承粤黧w，即使螺桿設計和溫度條件不很理想，也不會產生物料堵塞在機筒中不動或完全擠不出來的現象。但對于擠出UHMW-PE的情況則會完全不同，物料在螺桿全程上的運動近似為固體輸送過程，即“粉末一半固體一高粘彈體”的變化過程，是典型的“塞流”輸送機理，沒有自由流動的粘流態(tài)。物料容易堵塞在壓縮段包附螺桿一起旋轉而無法擠出，這種現象也叫“料塞”。這正是使用普通的、未經改造單螺桿擠出機加工UHMW-PE時遇到的最大難題。

實驗研究表明，普通聚乙烯熔融時呈粘流態(tài)，從口模擠出后立即下垂(如圖3所示)，而熔融的UHMW-PE，從高溫口模擠出時具有一定的“熔融剛度”，并不是馬上下垂，呈半透明固體狀水平向偏下方向前移動，表現為高粘彈態(tài)(如圖4所示)。由此可知，UHMW-PE熔融時是粘度極高、流動極差的特殊熔體。

(2)摩擦系數小

UHMW-PE摩擦系數極低，即使是在熔融狀態(tài)時也是如此，因此在進料過程中容易在加料段發(fā)生打滑，無法向前推進，這也是螺桿擠出加工時遇到的另一難題。

(3)臨界剪切速率低

圖5為超高分子量聚乙烯的流動曲線[6]。一般擠出時，擠出棒材、普通制品及單絲的剪切速率為10-3~104 s-1；吹塑成型時的剪切速率為1104 s-1；注塑時的剪切速率為102~106 s-1。通常制品截面面積越大，單位時間的擠出量越少，剪切速率也越小。

    由圖3可以看出UHMW-PE和普通注塑、擠出和吹塑用聚乙烯的流動曲線分為4種狀態(tài)[7]，如圖6所示：A為層流狀態(tài)，在低速時機頭內物料流動，在機頭的出口會出現離模膨脹現象；B為熔體破裂流動態(tài)，擠出物的熔體粗糙呈鱉魚皮狀；C為滑流狀態(tài)，熔體沒有受剪切作用，熔體各層之間沒有相對位移，但它和層流狀態(tài)不同，它不產生離模膨脹現象；D為噴流狀態(tài)，熔體在高速剪切下熔體被剪切成粉末狀噴出，這種狀態(tài)對于普通聚乙烯時是看不到的。這是由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才產生噴流現象，而在普通注塑機上是不可能產生如此高的剪切速率的。

    人們通常把熔體剛出現破裂時的剪切速率稱為臨界剪切速率。實踐證明它隨聚乙烯的分子量增大而減小。因此對于分子量極高的UHMW-PE來說，在剪切速率很低(10-2/s)時，就可能產生熔體破裂，并在較低剪切速率下，就會產生滑流或噴流現象[8]。所以，在超高分子量聚乙烯擠出加工時會遇到由于容易破裂而產生裂紋現象，在超高分子量聚乙烯注塑時易出現噴流而致使制品出現多孔狀或脫層現象。這是以擠出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面臨的難題。

2.5 UHMW-PE的成型方法

    結合以上內容我們知道性能卓越，加工困難是UHMW-PE的一大特點，很難用常規(guī)的聚合物加工方法來成型UHMW-PE制品，在一段時間內限制了UHMW-PE的推廣使用，故研究UHMW-PE的成型加工顯得尤為重要。常用的成型方法有模壓成型法（1965年前后）、擠出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3種。其中，應用最廣泛的是模壓成型，約占總成型量的60%，近幾年隨著技術不斷發(fā)展，擠出成型法應用有所增加，約占總成型量的35% ；而注塑成型法是一種全新的UHMW-PE成型法，應用還不多，約占總成型量的5%[9]。圖7為目前UHMW-PE各成型方法比重。此外，近幾年還開發(fā)了一些特殊的成型方法?，F將各種UHMW-PE的成型法簡單介紹下：

2.5.1 模壓成型

(l)模壓-燒結法

    在UHMW-PE的加工方法中，模壓-燒結法是目前為止用量最大、最原始的方法，它是給模具裝料加壓后，將模具和原料一起放到加熱爐中加熱、塑化，隨后取出冷卻，最后取出制品。在此成型工藝中，關鍵是控制好壓力、燒結溫度和時間。壓力小，產品質地不密實，物理機械性能差；反之會造成額外的功率消耗。燒結溫度和時間要根據不同的制品來選擇，以制品變?yōu)橥该鳡顬榧?。若時間短、溫度低，制品會塑化不透，存有白芯；反之會發(fā)生變色降解。

    韓國專利[10]介紹了一種用于生產UHMW-PE板材的裝置，如圖8所示。其主要由以下部分組成：模具（100）、轉移臺（200）、模壓成型機（300）、模具轉移單元（400）及模壓成型板加熱單元（500）。轉移臺上的模具支撐面的高度是可調的。模壓成型機由可移動支架（310）、固定支架、模壓成型板（331~334）和模壓單元組成。模壓成型板在固定支架和可移動支架間作往復運動。模壓成型板對模具進行加熱。模壓單元從一邊壓住模壓成型板，然后對模具里的UHMW-PE物料進行模壓成型，最終得到UHMW-PE模壓板材。該裝置能夠實現自動化生產，從而縮短生產周期。

(2)自由燒結法

    自由燒結法也叫模壓-燒結-模壓法，就是在常溫下將UHMW-PE粉末放入模具中先高壓壓制成毛坯，然后將毛坯放入惰性氣體保護爐中進行加熱，加熱一段時間后取出制品，最后再放到另一個壓制模具中加壓冷卻，釋壓后取出制品即可。

(3)高速模壓成型法

    Jauffrès等[11]采用高速模壓法（HighVelocity Compaction）對UHMW-PE進行成型加工，如圖9所示。它是在接近聚合物熔點的溫度下，通過對填滿粉料的模具施加高速的沖擊而形成毛坯，然后再燒結成型，反復的沖擊引起粒子界面發(fā)生局部熔融，在冷卻過程中熔融物料的再結晶又迫使粒子發(fā)生熔接。此法能夠加工半結晶聚合物，且對物料的黏度無限制，因此特別適合成型UHMW-PE。與常規(guī)的成型方法相比，這種方法不僅能夠顯著縮短成型時間，還能提高制品的拉伸模量和屈服強度，可塑性也得到了改善。此法適合于中小制品大批量生產[12]。

2.5.2 擠出成型

(l)單螺桿擠出成型

    世界上最早研制UHMW-PE單螺桿擠出成型技術的是日本三井石油化學公司，于1971年開始研究UHMW-PE棒材擠出技術，1974年投入生產，采用的是經過改造的φ65 mm的單螺桿擠出機。由于UHMW-PE的黏度大，在熔融狀態(tài)下仍呈黏彈性，幾乎沒有流動性，而且物料與機筒之間的摩擦系數小，因此物料很難向前輸送。使用常規(guī)的機筒和螺桿時，物料通常會包在螺桿上無法向前輸送。

    北京化工大學塑料機械與塑料工程研究所自1993年就開始研究UHMW-PE的擠出加工技術，并用單螺桿擠出機實現了UHMW-PE管材的連續(xù)擠出。采用專用單螺桿擠出機，機筒為組合式機筒和大推力螺桿。機筒由開槽段和平滑段組成，以防止物料打滑；后者則使得其對物料有更大的推進力和塑化能力，克服由高黏度所引起的熔體阻力。但是，如果工藝技術、擠出機和模具之間不能很好地匹配，就不能生產出完整的管坯。近幾年，該所通過不斷研發(fā)，已實現在不添加任何助劑的情況下直接擠出黏均分子量達300~1000萬以上的UHMW-PE異型材、棒材及管材制品[13]。

    秦建華等[14]發(fā)明了一種UHMW-PE管材單螺桿擠出機筒成型設備，如圖10所示。其利用UHMW-PE在高彈態(tài)下具有可擠壓、壓延特性，使處于高彈態(tài)的UHMW-PE在一定擠壓力的作用下，充滿由螺桿與機筒所形成的的型腔，從而實現初步成型，在擠壓力的繼續(xù)作用下，初步成型的管材通過定型芯棒和定型套實現溫度和幾何尺寸的均勻化過程，再經過冷卻套使管材迅速完成冷卻定型過程。

     美國專利[15]介紹了一種UHMW-PE單螺桿擠出機專用螺桿，如圖11所示。該螺桿由3段組成，即喂料段（1,2）、過渡段（3,4）和計量段（5,6）。其中喂料段又分為兩部分，即輸送段（1）和減壓段（2）。過渡段包含一個剪切元件（3），計量段包含一個混煉元件（5）。該螺桿不僅能保證加工過程的穩(wěn)定性，還能避免物料發(fā)生熱降解。

    (2)雙螺桿擠出成型

    雙螺桿擠出UHMW-PE時，由于兩根螺桿嚙合在一起，可以使物料強制向前輸送，具有軸向輸送物料的能力，因此不需要在料筒上開槽。為了減少物料之間的剪切，確保物料的相對分子量不降低，最好使用同向雙螺桿擠出機。螺桿轉速也不能太高，否則影響物料的流動穩(wěn)定性和制品的質量，同時也為了避免物料發(fā)生降解。由于物料的流動性差、黏度高、擠出背壓大，因此減速箱要配備大推力軸承[16]。

    王慶昭等[17]研究了雙螺桿擠出機和魚尾形機頭擠出UHMW-PE板材的生產方法。采用平行同向雙螺桿擠出機或錐形異向雙螺桿擠出機，螺桿軸向耐壓40 MPa以上；配以魚尾形機頭，壓縮比為1.5~2.0，帶有冷卻裝置，采用合適的擠出工藝，能夠實現UHMW-PE板材及異型材的連續(xù)生產。

    (3)柱塞式擠出成型

柱塞擠出成型作為一種往復間歇式的擠出方法，是早期就使用的塑料加工手段。其加工過程是：將粉料加入加料室和模具中，通過柱塞施加高壓使壓縮粉料移動、連續(xù)燒結和冷卻定型3個步驟實現半連續(xù)擠出成型。這種方法可以看作連續(xù)的壓制-燒結，比模壓成型的效率高，但是由于原料和加熱部件接觸面積小，加熱效率低，因此不能快速擠出，否則制品出現芯部不熟現象，造成次品。此法的優(yōu)點在于成型過程不出現剪切，相對分子量降低幅度小，制品內部質量好，此外該方法成型不受相對分子質量高低的限制，即使相對分子量高達1 000萬也能實現擠出加工。這是目前UHMW-PE加工中應用較多的一種方法，在歐美應用也比較普遍，主要用于加工一定長度的棒材，也可擠出管材、片材和異型材等[18]。

張禹飛等[19]在聚四氟乙烯（PTFE）柱塞擠出技術的基礎上，根據UHMW-PE的加工特性，研制了UHMW-PE管材、棒材等的STJ系列柱塞式擠出機。擠出機整體采用立式結構并具有四重運動，克服了臥式加工設備存在的喂料不均勻的現象，而且增加了物料的流動性及充模的可靠性，降低了擠出機阻力，不易導致熔體破裂，從而保證了制品的質量。這種柱塞式擠出機能夠加工分子量在150~400萬的UHMW-PE原料，產品性能優(yōu)良，生產效率大大超過傳統的模壓燒結法，實現了連續(xù)化、工業(yè)化生產。

劉廣建等[20]研究開發(fā)了雙柱塞擠出設備，如圖12所示。該設備主要由雙液壓系統、加料部分、加熱部分、緩沖部分以及相位差滯后裝置等組成，其中加熱部分采用了特殊機理和結構，即薄板結構，這樣可以實現快速加熱，大大提高了生產效率；緩沖部分是核心部分，它可以很大程度上彌補柱塞式擠出的不足，再加上采用了雙柱塞式交替擠出可以實現連續(xù)擠出，最大程度減小脈動，從而減少制品冷卻不良現象的發(fā)生。

    熊淑云等[21]根據柱塞式擠出的工作原理，開發(fā)了四柱塞式UHMW-PE擠出裝置，如圖13所示。它保持了立式柱塞擠出機的優(yōu)點，占地面積小、操作簡單，柱塞和模具的對中性好且不易偏移，生產出的制品的精度高，通過4個柱塞依次交替進行，擠出過程較為連續(xù)，制品表面的脈動現象較小，從而提高了制品表面質量。

2.5.3 注塑成型

    對具有特殊熔體特性的UHMW-PE進行注塑加工時，常常會發(fā)生噴流現象，使制品呈現多孔狀，或者出現層狀脫層現象，因此，UHMW-PE很難進行注塑成型[22]。日本的三井石油化學公司于20世紀70年代中期最早實現了UHMW-PE的注塑成型，1976年實現了商業(yè)化；德國、美國隨后也分別實現了UHMW-PE的注塑成型。

    在我國，也有研究者對UHMW-PE的注塑成型進行了研究。劉玉鳳等[23]用德國Battenfeld公司的高壓高速注射機，對UHMW-PE的注塑成型工藝進行了研究。結果發(fā)現：由于UHMW-PE的熔體黏度極大，受溫度的影響小，提高機筒溫度對改變熔體流動性能作用很小，提高注射壓力可顯著改善樹脂的流動性，但是，如果注射壓力過大，則會產生溢料；注射速度選擇為先增大后遞減，在高剪切作用下，熔體被分割為細小的粉末，而充滿型腔；同時，選擇較小的直徑噴嘴，以提高剪切，并配合合適的螺桿轉速，即可生產出性能優(yōu)良的產品。采用高壓高速注塑工藝的缺點是設備功率小，且在高剪切作用下會增加樹脂的氧化和分子鏈斷裂降解的危險[24]。

    孫立鴻[25]對大型UHMW-PE制件的注塑成型進行了研究，并在柱塞式UHMW-PE專用擠出機的基礎上研制開發(fā)了UHMW-PE專用注射機，如圖14所示。該注射機可以實現2~20 kg大型UHMW-PE制件的成型加工，并最大限度地保持UHMW-PE的各項性能指標，同時生產效率可以提高至原來的6~7倍，原料利用率由原來的55%左右提高到80%~90%，降低制件的加工成本，能夠替代目前加工大型UHMW-PE制件采用的燒結-模壓成型法

2.5.4 吹塑成型

    UHMW-PE用于吹塑成型，其制品具有優(yōu)異的抗沖擊性能，主要應用于大型的吹塑制品。作為大型吹塑制品用的樹脂，最主要的特性就是抗下垂性能，型坯的下垂現象嚴重影響制品的質量。由于UHMW-PE的分子量大，其熔體的黏彈性優(yōu)異，當物料從口模擠出后，因彈性恢復而產生一定的收縮，表現出一定的“熔融剛度”，從而抗下垂能力很強[26]。UHMW-PE吹塑成型還能生產縱橫方向強度均衡的高性能薄膜，從而解決了高密度聚乙烯薄膜長期以來存在的縱橫方向強度不一致容易造成薄膜橫向破壞的問題。

    日本的三井油化在2005年介紹了一種UHMW-PE吹塑模的新加工方法，它是通過結合壓縮模塑和吹膜擠塑來生產雙向拉伸吹塑薄膜。在機筒的樹脂粉料被具有淺螺紋、溝面機構及螺桿長徑比超過30:1的單螺桿擠出機緊緊地壓縮，直到粉料粒子界面消失，然后熱的黏彈性固體料進入一個在底部有一螺紋的旋轉直角機頭，這樣熔體越過一個旋轉的芯模加熱器形成管狀，旋轉的芯模加熱器克服了擠出中的許多缺點，使管狀熔體能被吹成無破裂的膜。用這種方法吹塑UHMW-PE，其最大負荷拉伸比為6:1~30:1、吹脹比為6:1~10:1，吹膜厚度為5~140μm[27]。

2.5.5 特殊成型加工工藝

(l)凍膠紡絲成型

    凍膠紡絲是一種新穎的紡絲技術，它要求聚合物的平均分子量高，且分子量分布合理，而UHMW-PE滿足這些要求[28]。1979年，荷蘭DSM公司首先申請了UHMW-PE凍膠紡絲的專利并實現工業(yè)化生產。圖15為荷蘭DSM公司凍膠紡絲工藝路線圖[29]。

    用此法制取UHMW-PE纖維的工藝過程包括：將UHMWPE溶解在適當的溶劑中，制成半稀溶液，經噴絲孔擠出，用空氣或水驟冷，將其凝固呈凍膠原絲。從大分子觀點出發(fā)，在溶液中聚乙烯大分子處于解纏狀態(tài)并在凍膠原絲中保持這種大分子的解纏狀態(tài)，拉伸凍膠原絲使大分子鏈取向和高度結晶，進而使呈折疊狀的大分子轉變?yōu)樯熘辨?，從而制得高強、高模纖維[30]。此法獲得的UHMW-PE纖維拉伸強度高達2.8 GPa，因此廣泛用于生產防彈背心、安全帽、耐切割手套、登山繩、釣魚線、懸索等[31]。

(2)共潤滑擠出(注塑)成型

    UHMW-PE共潤滑擠出（注塑）有兩種情況，一種是采用縫隙法將潤滑劑壓入到模具中，使其在模腔內表面和熔融物料間形成潤滑層，這種方法幾乎適用于所有的樹脂材料，特別適用于那些要求在高黏狀態(tài)下成型的超高分子量物質，如生產UHMW-PE薄板時，由定量泵向模腔內輸送SH200有機硅油作為潤滑劑，所得到的制品的外觀明顯提高，特別是由于擠出變形小，增加了拉伸強度。第二種是微孔體法，它是模具內或連接體的一部分采用具有微細連通孔的粉末冶金材料來制造微孔襯套，并從此處向模腔或流道中強制注入低黏度的液體形成潤滑層，它能夠改善高剪切口模內的熔體的流動性能，降低模腔內的壓力，并有利于去除熔體表面的熔接痕。采用微孔體法同乙二醇共潤滑擠出UHMW-PE圓棒材時，棒材的內應力減小，收縮變形量明顯減小[32]。

    李艷梅等[33]對雙螺桿強制潤滑擠出UHMW-PE板材進行了研究。結果表明：采用對機頭流道強制潤滑、合理的螺桿組合、正確的工藝條件和機頭流道壓力的調整，可以成功實現UHMW-PE體系的連續(xù)擠出成型。

    袁輝等[34]設計了UHMW-PE復合板材強制潤滑擠出口模。該機頭是一個3層復合強制潤滑擠出口模，上層為中等分子量聚乙烯，中間層為經過流動改性后的UHMW-PE，下層為耐熱硅油，如圖16所示。在板材的下層采用壓力泵壓入熱硅油，熱硅油的加入能夠大大減小UHMW-PE料層及UHMW-PE與口模唇間的剪切力，使UHMW-PE熔體的流動變?yōu)樗ㄐ瘟鲃?，顯著降低剪切速率對產品性能的影響。

(3)固態(tài)擠出成型

    固態(tài)擠出成型是一種促使聚合物材料獲得自增強效果的重要工藝，是將材料在熔融溫度以下加工成型的方法。通過增強相的尺寸及分布，可極大地提高其長徑比，并在空間分布上擇優(yōu)取向，使被加工材料具有優(yōu)越的比剛度、比強度、尺寸穩(wěn)定性，較好的沖擊強度及較低的線膨脹系數，實現增強的目的。固態(tài)擠出成型分為冷拉伸、柱塞式固態(tài)擠出、靜水壓式固態(tài)擠出和口模拉伸等[35]。

    毛旭琳等[36]對UHMW-PE的固態(tài)擠出成型過程和機理進行了研究，并自制了柱塞式固態(tài)擠出機，如圖17所示。柱塞式固態(tài)擠出屬于固態(tài)形變的一種，其成型原理是使聚合物在通過口模時產生強烈的拉伸變形、取向、晶粒細化、重結晶、微纖化等，從而得到強度和模量更高的制品，固態(tài)擠出與常規(guī)熔融擠出UHMW-PE制品的拉伸性能比較如表4所示[37]。

    Tetsuo Kanamoto等[38]研究了UHMW-PE的兩階段拉伸法。首先通過模壓成型制得UHMW-PE薄膜，并切成條狀，然后通過固態(tài)共擠獲得較低的拉伸比，最后在120~135℃高溫下進行拉伸。經過兩階段拉伸后，薄膜的拉伸比可以達到77，其拉伸模量高達107 GPa。拉伸溫度及拉伸速率對第二階段的可拉伸性能和最終拉伸薄膜的均勻性有顯著的影響。

(4)射頻加工成型

    加拿大Gauvin介紹了用射頻加工UHMW-PE的新方法：將UHMW-PE粉末和介電損耗高的粉末添加劑（如炭黑）混合均勻后，用射頻輻照，產生的熱可使UHMW-PE粉末表面軟化，使其易于在適當的壓力下固結。采用這種方法可以在幾分鐘內模壓出大型部件[39]。

(5)氣輔擠出技術

    在傳統的UHMW-PE擠出成型中，熔體和擠出口模壁面之間大多是非滑移黏著口模擠出方式。R.F.Liang等[40]首次研究了氣體輔助擠出方法（Gas-assisted Extrusion）。研究發(fā)現：當以較低的速率將氣體注入到模具與熔融物料的界面時，可以在界面處形成一穩(wěn)定的氣體層，進而能夠提供壁面全滑移邊界條件。壁面邊界條件對高黏度的黏彈性流體的氣輔擠出成型有重要的影響。

張小霞等[41]對UHMW-PE氣輔擠出工藝進行了研究。結果發(fā)現：形成的空氣膜使物料的剪切流動變?yōu)槿鳎瑥亩档臀锪虾蛿D出機頭流道間的摩擦阻力，可獲得明顯的減黏降阻效果，使得由于剪切速率不同而造成的形狀差異降到最低，從而使擠出物同口模的斷面一致[42]。

    UHMW-PE氣輔擠出系統主要由以下3部分組成：氣輔擠出控制系統、UHMW-PE專用擠出機和氣輔擠出口模，如圖18所示。UHMW-PE氣輔擠出能夠減小成型加工過程中的擠出脹大、熔體破裂等缺陷，提高生產效率。

    孫陽等[43]針對UHMW-PE難以擠出加工的特點，設計開發(fā)了UHMW-PE板材擠出口模，如圖19所示?？谀Ｇ都系臍獾朗遣坏确峙挪嫉?，考慮到UHMW-PE進入口模嵌件后，其溫度和黏度較高，因此為了保證平穩(wěn)擠出，入口處的氣道間距較小。

    (6)激光燒結法

    Goodridge等[44]研究了激光燒結法加工UHMW-PE制品的可行性。利用這種方法能夠生產具有多層復合結構的制品。

    該研究是在一臺激光燒結設備上進行的，如圖20所示。該設備有3個小室：中間的小室是成型室，其內有“粉體床”，制品在此成型；兩旁是供料室。每個小室都有一個由活塞控制的平臺。供料室內的平臺遞增式地向上移動以提供新的粉體層，成型室內的平臺遞減式地向下移動，這樣下一粉體層就能夠疊放在先前的燒結層上。輥的作用是將供料室中的物料平鋪到成型室中。

   為了使加工過程的溫度梯度最小，在燒結前先要對粉體床中的物料進行預熱，預熱溫度低于物料的熔點。然后，在激光的作用下使物料熔融，并燒結成固體。供料室中的物料也需要預熱，預熱的溫度應低于粉體床中物料的預熱溫度，這樣當物料平鋪到成型室時所需的熱量減少。影響加工過程的主要因素是供料的溫度，粉體床溫度、輥的速度和激光能量。

 3 UHMW-PE單螺桿擠出成型方法的研究

  3.1 試驗用原材料

    UHMW-PE：M-2型，北京助劑二廠；

    聚乙烯蠟：分子量3000~4500，北京化工學院。

  3.2 試驗設備

    單螺桿擠出機：SJ-90A，螺桿直徑90mm，螺桿長徑比L/D=25，軸向耐壓30~35MPa，上海擠出機械廠；單螺桿示意圖如圖21所示。

模具：壓縮比2.0~2.5，要求模具能產生30~40MPa的背壓，模腔表面粗糙度Ra應達到0.4µm以下，最好鍍硬鉻，模具出口設置水循環(huán)冷卻裝置，芯棒采用油冷卻。

3.2試樣制備

    按照100份UHMW-PE加入5份聚乙烯蠟的配比混料，用改造的單螺桿擠出機擠出試樣。

3.3 擠出工藝條件

    現以擠出外徑73mm、壁厚5mm的UHMW-PE管材為例，其工藝條件見表5。

3.4 擠出機的改造

    如上所述，UHMW-PE即使在熔融狀態(tài)下仍呈粘彈態(tài)，幾乎沒有流動性，且物料與螺桿和料筒之間的摩擦因數很小，因此要在料筒中輸送物料是很困難的。也就是說，使用單螺桿擠出機輸送物料僅靠螺桿與料筒之間的剪切是不能將物料沿螺槽向前推進的，往往會使物料滯留在螺桿壓縮段而包敷在螺桿上形成料塞，到計量段的物料也無法充滿螺槽，導致無法進料，見圖22。

    為了使熔融的UHMW-PE熔體能用單螺桿擠出機輸送，根據雙螺桿擠出機輸送物料的啟示，我們對單螺桿擠出機進行了改造，即在其料筒內壁開軸向槽，類似于槍膛的來復線，見圖23。槽的斷面為拋物線狀，其作用是，既要阻止料塞形成，又要使槽內的物料在一定時間內較容易地沿徑向移動而離開槽。換句話說，就是使槽內沒有死角，從而不會使UHMW-PE熔體長時間或永久地留在槽內。槽的深度和寬度與料筒直徑有關，對內徑90mm的料筒，設計的槽寬為8mm，槽深為6mm。至于槽寬、槽深與料筒直徑的關系，最好取槽寬為料筒直徑的8%~10%，槽深為料簡直徑的5%~8%。

    如果將軸向槽設置成直線，槽內物料只受到徑向力而沒有軸向力，雖然物料不能在壓縮段形成料塞，但槽內的物料不能沿軸向前進，使輸送效果大大降低；而設置成來復線時，槽內的物料既受到徑向力也受到軸向推力，因而既能防止料塞，又能使得槽內物料沿軸向推進，從而大大提高了輸送效果。因為來復線的螺距與螺桿的螺距相差較大，物料螺桿中轉速高，而在槽內轉速低，從而使物料在螺桿與料筒之間有較大的剪切力，不能形成料塞，就像雙螺桿擠出機的嚙合輸送一樣，將物料強制推進，達到將UHMW-PE熔體輸送進模具的目的。

    我們共設置三條來復線，在料筒截面上呈120°均勻分布。對于常用的各種直徑的料筒，從有效果和易加工考慮，設置三條來復線是合理的。

與其它塑料相似，UHMW-PE在料筒中也歷經加熱、塑化、輸送三個過程[45]。不同的是，熔融狀態(tài)下UHMW-PE的熔體枯度高達l×108Pa·s，輸送阻力非常大，因而對螺桿的軸向推力要求很高，也就是說，要求螺桿尾部的止推軸承能承受很高的背壓。這種背壓由兩部分組成：其一是螺桿剪切物料將熔體向前輸送產生的背壓(這部分背壓在不安裝模具擠出時也存在)；另一部分是將熔體輸送到模具中克服成型阻力所形成的背壓。實驗表明，在擠出成型外徑73mm、壁厚5mm的UHMW-PE管材時，料筒與模具聯接處的熔體壓力傳感器指示值最高可達到32MPa。因此，在選擇擠聲UHMW-PE管材的單螺桿擠出機時，應根據管材截面積的大小，選用有足夠軸向推力的擠出機。經驗表明，生產UHMW-PE管材時，螺桿的軸向推力應大于管材截面積乘以30~35Mpa。

4 UHMW-PE雙螺桿擠出成型方法的研究

     隨著UHMW-PE的應用范圍進一步的擴大，迫切需要開發(fā)出一種能對UHMW-PE實施連續(xù)成型的方法。目前國內外均開發(fā)出的采用單螺桿擠出的成型技術雖與壓制一撓結和柱塞擠出比較有更高的生產效率，但由于UHMW-PE與金屬的摩擦系數較小，使用單螺桿擠出的固體輸送受到限制，因此成型技術不僅設備要求較高，而且產率很有限。

    相對而言，同向雙螺桿擠出機就能較好地克服這些缺點。雙螺桿擠出機由于兩螺桿嚙合在一起具有自潔功能，能將物料強制推進，具有軸向強制輸送物料作用，因此不需要在料筒上開槽，且塑化混煉效果很好。

4.1 UHMW-PE雙螺桿擠出機設備設計

4.1.1 機頭結構及該機頭特點

    本機頭是一個3層復合強制潤滑擠出口模，板材寬度為160mrn，總厚度為6mm。上層為中等分子量聚乙烯，由一臺今Ø30mm的單螺桿擠出供料，中間層為經過流動改性后的UHMW-PE，經一臺中Ø34mm雙螺桿擠出機擠出。下層為耐熱硅油，整體結構如圖25所示。該機頭具有如下特點：

    (l)采用衣架式熔體分配器[46]，流道形狀如圖25所示，它集T型機頭和魚尾形機頭的優(yōu)點于一身，既擁有直徑較小且沿流動方向可變的歧管，又有魚尾形機頭一樣的扇形區(qū)且扇形區(qū)擴散角特別大，可以盡可能的在沿整個模頭寬度上使

    熔體均勻流動，特別適合于寬幅片材生產，容易實現工業(yè)化。上層采用縫隙形分配流道，這種流道形狀在流變學和加工制造方面多有著很大的優(yōu)勢，它的流動是沿分配流道和縫隙的合成，如圖26所示。

    (2)復合板材各層厚度可調。機頭采用微調螺釘驅動調節(jié)排分別調節(jié)各層的間隙，從而可以控制UHMW-PE層、HDPE層的厚度和板材制品的總厚度，以獲得不同厚度尺寸的板材。

   (3)采用強制潤滑擠出[47]，在板材的下層采用壓力泵壓入耐熱硅油，液壓系統如圖27所示。強制潤滑液壓系統的組成如下:

液壓油：耐熱甲基硅油，耐溫250℃，SH200

三相異步電動機：Y100LI-4，上海安源電機廠

齒輪泵：CBN-F3，江蘇淮陽

溢流閥：YF-L10HI-S型，上海液壓件二廠

節(jié)流閥：200OL&J，臺灣

    耐熱硅油的滲入將大大減小UHMW-PE料層及與模唇間的剪切，使UHMW-PE熔體的流動為栓形流動，使得因剪切速率不同而對產品性能的影響降低到最低點。

   (4)本機頭采用電加熱方法，具有使用方便、無環(huán)境污染等優(yōu)點。

   (5)本機頭連接雙螺桿擠出機來實現UHMW-PE的高效連續(xù)擠出，借此提高UHMW-PE制品的生產效率。

4.1.2 螺桿組合方案的確定

    對于UHMW-PE這種特殊的物料，根據它的熔體特性，共設計了三種不同的螺桿組合(如圖31所示)進行實驗。圖中(a)為全螺紋元件結構，利用不同導程的元件形成對物料的壓縮，以強化物料輸送為主；排氣口前組合一對左旋螺紋元件，形成阻尼.以利排氣。用該組合考察以物料輸送為主有一定混煉作用的螺桿元件組合對高粘彈物料的輸送、混合、熔融及對擠出物的作用和影響。這種全螺紋元件的結構是針對超高分子量聚乙烯熔體粘度極大的特點而設計的，為了減小雙螺桿擠出工作扭矩，保證機器的正常運轉，取消了常規(guī)螺桿組合中所有的混煉元件(捏合盤)。當然，這是以犧牲共混物的混煉效果為代價。(b)組合在螺桿中前部組合一個45°的捏合盤，捏合盤由于沒有輸送能力，只有兩側的壓力差達到一定量值時，物料才能通過，所以它起的作用是比(a)組合提前建立壓力，加上捏合盤良好的混煉效果，旨在能提高填料的分散和分布效果，使熔體更加均勻。(c)組合在螺桿中部又加入了一個捏合盤，起的作用是進一步提高螺桿的混煉效果。

   各螺桿組合，配與普通造粒機頭，在以下實驗條件下進行擠出造粒實驗：

    從以上現象表明，要順利擠出UHMW-PE，采用螺桿組合(a)是一種最佳的選擇。

4.2 UHMW-PE雙螺桿擠出成型實驗

   (l)實驗所用配方：

   UHMW-PE/HDPE/PP/EPDM/玻璃微珠(70/25/5/5/30)

   (2)實驗裝置：

   1、主機：TE-34型同向雙螺桿擠出機，江蘇科亞化工裝備有限公司;

   2、機頭：強制潤滑衣架式板材擠出機頭，自行設計制造(結構如圖32)。

  (3)實驗工藝流程：(見圖33)

UHMW-PE/HDPE/填料共混體系的雙螺桿擠出成型工藝條件如表8：

4 結語

    超高分子量聚乙烯，具有其它工程塑料無可比擬的耐磨損、耐沖擊、耐化學藥品、自潤滑等性能，在國民經濟的各個領域，尤其是耐磨輸送、設備襯里、各種機械零部件等方面的應用具有獨特優(yōu)勢，其產品的開發(fā)和應用具有廣闊的前景，正日益受到人們的關注，而高效率加工技術的不斷出現將進一步推動UHMW-PE的開發(fā)和應用。